Die Hauptsätze der Wärmelehre

Stellt man einen heißen Körper in eine kältere Umgebung, so kühlt er ohne Fremdeinwirkung allmählich ab. Nach einiger Zeit ist er im so genannten thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung, nimmt also im Normalfall die gleiche Temperatur wie seine Umgebung an.[1] Ebenso werden anfänglich kalte Körper durch eine warme Umgebung bis zum thermischen Gleichgewicht erwärmt.

Der “nullte” Hauptsatz

Steht ein System \mathrm{A} im thermischen Gleichgewicht mit einem System \mathrm{B}, und steht gleichzeitig das System \mathrm{B} im thermischen Gleichgewicht mit einem weiteren System \mathrm{C}, so stehen auch die System \mathrm{A} und \mathrm{C} im thermischen Gleichgewicht. Diese Feststellung mag trivial klingen, stellt jedoch eine wichtige Voraussetzung beispielsweise für Temperatur-Messverfahren dar.

Da historisch gesehen zunächst die anderen drei Hauptsätze formuliert wurden und diese implizit auf die obige Feststellung aufbauen, wurde der genannte Hauptsatz im Nachhinein als “nullter” Hauptsatz bezeichnet.

Der erste Hauptsatz der Wärmelehre

Energie kann nicht erzeugt oder vernichtet, sondern nur von einer Energieform in eine andere umgewandelt werden. Dieser Erhaltungssatz gilt nicht nur für mechanische Energieformen, sondern auch für Wärmemengen. Wird einem System von außen eine Wärmemenge \Delta Q zugeführt oder eine Arbeitsmenge \Delta W am System verrichtet, so erhöht sich dessen “innere” Energie U um genau diesen Betrag:[2]

(1)\Delta U = \Delta Q + \Delta W

Dieser Zusammenhang, der erstmals von Julius Robert Mayer und Hermann von Helmholtz formuliert wurde, wird erster Hauptsatz der Wärmelehre genannt. Ist ein System nach außen hin thermisch isoliert (“abgeschlossenes System”), so bleibt die innere Energie U des Systems erhalten. Wird einem System Arbeit oder Wärme zugeführt, so erhalten die entsprechenden Mengen in den obigen Gleichungen üblicherweise ein positives, andernfalls ein negatives Vorzeichen.

Beispiele:

  • Erhitzt man beispielsweise einen Topf mit Wasser auf einer elektrischen Herdplatte, so führt man dem System (Topf) von außen eine Wärmemenge +Q zu. Wird vom Topf weniger Wärme an die Umgebung abgegeben (beispielsweise durch Wärmestrahlung), so erhöht sich seine innere Energie und damit seine Temperatur.

    Im umgekehrten Fall gibt jedes System durch Wärmeleitung und/oder Wärmestrahlung eine Wärmemenge -Q ab, wenn es in eine kältere Umgebung gebracht wird. In beiden Fällen ändert sich die innere Energie, ohne dass mechanische Arbeit verrichtet wird.

  • Reibt man sich die Hände, so erhöht sich deren Temperatur, ohne dass von außen Wärme zugeführt wird. In diesem Fall führt die verrichtete Reibungsarbeit zu einer Erhöhung der inneren Energie.

    Im umgekehrten Fall kann sich ein System (beispielsweise ein eingeschlossenes Gas) prinzipiell auch innere Energie abgeben, ohne dass es Wärme mit seiner Umgebung austauscht. Beispielsweise hebt das in einem Verbrennungsmotor bei der Zündung des Luft-Treibstoff-Gemisches entstehende Gas den Hubkolben in kürzester Zeit an; dabei verändert sich sein Druck und sein Volumen. Gegenüber der verrichteten Volumenänderungsarbeit \Delta W des Gases ist die durch Wärmeleitung bzw. Wärmestrahlung abgegebene Wärmemenge \Delta Q bei diesem Prozess vernachlässigbar klein .

Vorgänge wie im letzten Beispiel, bei denen innere Energie (im Idealfall) ohne Wärmeaustausch in Arbeit umgewandelt wird, nennt man adiabatisch. Sie lassen sich aufgrund stets auftretender Wärmestrahlung und nur endlichen Wärmewiderstandswerten nie vollständig verwirklichen, können aber beispielsweise bei sehr schnell stattfindenden Prozessen zumindest in guter Näherung auftreten.

Der erste Hauptsatz der Wärmelehre schließt als Energie-Erhaltungssatz die Existenz einer Maschine aus, die ohne Zufuhr von Energie mechanische Arbeit verrichten kann.

Wärmequellen, Heiz- und Brennwert

Gibt ein System Wärme an sein Umgebung ab, so wird es als Wärmequelle bezeichnet. Wird an diesem System keine mechanische Arbeit verrichtet, so stammt die als Wärme frei werdende Energie aus der chemischen Bindungsenergie der im System enthaltenen Teilchen; die Abgabe von Wärme geht also mit einer Verringerung der inneren Energie U des Systems einher.

Die Energiemenge, die beim Verbrennen von Heizstoffen wie Holz, Benzin, Diesel, Kohle oder Erdgas freigesetzt wird, heißt Verbrennungswärme Q
_{\mathrm{H}}. Sie lässt sich anhand der Masse m des Brennstoffs sowie dessen Heizwert H_{\mathrm{i}} berechnen:

Q_{\mathrm{H}} = m \cdot H_{\mathrm{i}}

Der Heizwert H_{\mathrm{i}} ist eine materialspezifische Größe und wird bei Festkörpern und Flüssigkeiten üblicherweise in \unit{\frac{MJ}{kg}}, bei Gasen in \unit{\frac{MJ}{m^3}} angegeben. Für verschiedene Materialien ist in Tabellenwerken neben dem Heizwert H_{\mathrm{i}} oftmals zusätzlich der Brennwert H_{\mathrm{s}} des Materials angegeben. Letzterer gibt an, wie viel Wärme genutzt werden kann, wenn auch die Verdampfungswärme des im Brennstoff enthaltenen oder bei der Verbrennung entstehenden Wasseranteils mit genutzt werden kann.[3] Hierfür muss der bei der Verbrennung frei werdende Wasserdampf wieder an einer geeigneten Stelle kondensieren, was bei Öfen oder Verbrennungsmotoren nur in geringem Umfang möglich ist. Bei der Verbrennung von Nahrungsmitteln in den einzelnen Körperzellen eines Organismus hingegen wird auch dieser Wärmeanteil genutzt, so dass der Energiegehalt von Nahrungsmitteln üblicherweise als Brennwert (ebenfalls in \unit{\frac{MJ}{kg}}) angegeben wird.

Feste und flüssige Brennstoffe Durchschnittlicher Heizwert in \unit[]{MJ/kg} Gasförmige Brennstoffe Durchschnittlicher Heizwert in \unit[]{MJ/m^3}
Benzin 41 Ammoniak 14
Braunkohle 12 Butan 124
Diesel 42 Methan 36
Ethanol 27 Propan 94
Heizöl 42 Stadtgas 20
Holz 12 Wasserstoff 11
Petroleum 42    
Steinkohle 30    

Da es sich bei vielen Brennstoffen um Substanzen aus dem Bereich der organischen Chemie und/oder um Substanzen mit unterschiedlich möglichen Zusammensetzungen handelt, können die tatsächlichen Heizwerte von den angegebenen Durchschnittswerten geringfügig abweichen. Bei Nahrungsmitteln wird der Brennwert aus den Anteilen der drei Energieträger berechnet: Kohlenhydrate haben einen Brennwert von \unit[17,2]{\frac{MJ}{kg}}, Proteine ebenso; Fette haben sogar einen Brennwert von \unit[38,9]{\frac{MJ}{kg}}. Die Brennwerte von Lebensmitteln sind also ähnlich groß wie die Heizwerte der übrigen gängigen Brennstoffe.

Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre

Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre ist im Laufe der Geschichte auf drei verschiedene Arten formuliert worden, wobei sich herausgestellt hat, dass all diese verschiedenen Formulierungen gleichwertig sind.

Formulierung nach Clausius

Der erste Hauptsatz der Wärmelehre schließt zwar die Existenz einer Maschine aus, die Arbeit ohne Energiezufuhr verrichten kann. Es wäre mit dem ersten Hauptsatz jedoch denkbar, dass eine Maschine, deren innere Energie U unverändert bleibt, ausschließlich Wärme in Arbeit umwandelt. Beispielsweise wäre es nach dem ersten Hauptsatz möglich, dass ein Schiff auf einem Ozean in der Lage ist mechanische Arbeit zu verrichten alleinig dadurch, dass es dem Ozean Wärme entzieht.

fig-waermestrom-zweiter-hauptsatz

Richtung des Wärmestroms nach dem zweiten Hauptsatz: Gegenstand I erwärmt Gegenstand II.

Der zweite Hauptsatz schließt die Existenz eines solchen “Perpetuum Mobiles” aus, indem er vorgibt, in welche Richtung eine Übertragung von Wärme stattfindet. Diese Tatsache wurde ursprünglich von Rudolf Clausius formuliert:

“Wärme fließt immer vom wärmeren System in Richtung eines kälteren Systems.”

Möchte man mittels einer Maschine Wärme in mechanische Arbeit umwandeln (“Wärmekraftmaschine”), so benötigt man zunächst zwei unterschiedlich warme Systeme, so dass überhaupt ein Wärmestrom auftritt. Bringt man diese beiden Systeme in Kontakt, so fließt eine Wärmemenge Q_{\mathrm{H}} vom heißen System in Richtung des kälteren. Von diesem Wärmestrom kann ein (zunächst nicht näher bestimmter) Anteil W an Arbeit “abgezapft” werden, die restliche Wärme Q_{\mathrm{K}} fließt zum kälteren System.

Quantitativ gilt hierbei:

Q  _{\mathrm{H}} = W + Q_{\mathrm{K}}

Bei einer Wärmekraftmaschine ist man in erster Linie am Anteil der mechanischen Arbeit W interessiert. Man definiert den Wirkungsgrad \eta somit als Quotient der verrichteten mechanischen Arbeit W = Q_{\mathrm{H}} - Q_{\mathrm{k}} und der dafür investierten Wärmemenge Q_{\mathrm{H}}:

(2)\eta = \frac{W}{Q_{\mathrm{H}}} = \frac{Q_{\mathrm{H}} - Q
_{\mathrm{K}}}{Q_{\mathrm{H}}} = 1 - \frac{Q_{\mathrm{K}}}{Q
_{\mathrm{H}}}

Der so definierte Wirkungsgrad kann nicht größer als 1 beziehungsweise 100\% sein; der maximale Wirkungsgrad von 100\% wird genau dann erreicht, wenn Q_{\mathrm{K}} = 0 ist, also keine Wärme an das kältere System fließt.

Formulierung nach Carnot

Bereits in früheren Jahren Sadi Carnot in ähnlicher Weise eine Formel hergeleitet, die den maximalen Wirkungsgrad eine Wärmekraftmaschine beschreibt. Er kam zu folgendem Ergebnis:

(3)\eta_{\mathrm{max}} = 1 - \frac{T_{\mathrm{K}}}{T_{\mathrm{H}}}

Auch bei dieser Formulierung des zweiten Hauptsatzes kann der Wirkungsgrad einer Wärmemaschine nicht größer als 100\% sein; dieser wird genau dann erreicht, wenn T_{\mathrm{K}} = \unit[0]{K} ist. Bei jeder anderen Temperatur ist \eta_{\mathrm{max}} < 1. Der Wirkungsgrad ist umso größer, desto höher die Temperatur T_{\mathrm{H}} des heißen Systems und desto niedriger die Temperatur T_{\mathrm{K}} des kalten Systems ist.

Carnot hat bei seiner Formulierung zwischen zwei Arten von Prozessen unterschieden:

  • Reversible Prozesse können in beide Richtungen ablaufen. Die Rückwärtsrichtung entspricht dabei der genauen Umkehrung der Vorwärtsrichtung, als ob eine Videoaufzeichnung rückwärts abgespielt würde. Läuft der Prozess einmal in Hin- und einmal in Rückrichtung ab, so sind beide Systeme anschließend unverändert.

  • Irreversible Prozesse laufen von selbst nur in eine bestimmte Richtung ab. Um den Prozess in Gegenrichtung ablaufen zu lassen, muss Energie zugeführt werden.

    Alle realen Prozesse, in denen Reibung auftritt, sind irreversibel, da die durch Reibungsarbeit erzeugte Wärme nicht wieder zurück in mechanische Arbeit umgewandelt werden kann.

Der maximale Wirkungsgrad \eta_{\mathrm{max}} nach Gleichung (3) gilt exakt für reversible Prozesse, die zwischen zwei Systemen mit den Temperaturen T_{\mathrm{H}} und T_{\mathrm{K}} stattfinden (“Carnot-Prozess”). Bei irreversiblen Prozessen, also Prozessen mit Reibung, ist der tatsächliche Wirkungsgrad bei den gegebenen Temperaturen kleiner als \eta_{\mathrm{max}}.

Kältemaschinen und Wärmepumpen

Durch Zuführen von (mechanischer) Arbeit kann ein Prozess entgegen seiner natürlichen Richtung, also vom kalten zum heißen System hin, ablaufen.

Je nach Anwendungszweck unterscheidet man zwischen zwei Prozessarten:

  • Bei einer Kältemaschine, beispielsweise einem Kühlschrank oder einer Klimaanlage, wird dem kälteren System mittels mechanischer Arbeit Wärme entzogen, damit dieses weiter abkühlt. Die entzogene Wärme wird an das wärmere System abgegeben.
  • Bei einer Wärmepumpe wird dem kalten System mittels mechanischer Arbeit Wärme entzogen, um diese als Nutzwärme einem wärmerem System zuzuführen.

In beiden Anwendungsfällen kann, wie bei einer Wärmekraftmaschine, die nutzbare Energiemenge in Relation zur aufgewendeten Energiemenge gesetzt werden. Bei Kältemaschinen und Wärmepumpen kann durch das “Umpumpen” mehr Wärme genutzt werden, als mechanische Arbeit investiert werden muss. Anstelle von einem Wirkungsgrad, der stets kleiner als 100\% ist, spricht man daher von so genannten “Leistungszahlen”:

  • Bei einer Kältemaschine ist die interessierende Größe die Wärmemenge Q_{\mathrm{K}}, die dem kalten System entzogen wird. Für die Leistungszahl LZ einer Kältemaschine gilt damit:

    LZ = \frac{Q_{\mathrm{K}}}{W}

  • Bei einer Wärmepumpe ist die interessierende Größe die Wärmemenge Q
_{\mathrm{H}}, die dem wärmeren System zugeführt wird. Für die Leistungszahl LZ einer Wärmepumpe gilt damit:

    LZ = \frac{Q_{\mathrm{H}}}{W}

In beiden Fällen sind die Leistungszahlen größer als Eins. Gute Wärmepumpen können Leistungszahlen von \approx 3 erreichen, bei Kältemaschinen sind die Leistungszahlen wegen Q_{\mathrm{K}} < Q_{\mathrm{H}} geringer.

Der dritte Hauptsatz der Wärmelehre

Der dritte Hauptsatz der Wärmelehre, auch Nernst‘sches Wärmetheorem genannt, macht eine Aussage über das Verhalten von Stoffen in unmittelbarer Nähe des absoluten Nullpunktes, also von \unit[0]{K}. Man kann diesen Hauptsatz in Kurzform folgendermaßen formulieren:

“Es ist unmöglich, ein System durch irgendeinen Vorgang auf den absoluten Nullpunkt abzukühlen.”

Durch den dritten Hauptsatz der Wärmelehre wird somit ein Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine von 100\%, wie er für einen Carnot-Prozess theoretisch denkbar wäre, explizit ausgeschlossen.


Anmerkungen:

[1]Genau genommen hat ein Körper, der im thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung steht, nur dann die gleiche Temperatur wie die Umgebung, wenn keine Verdunstung auftritt. Dieser Vorgang entzieht dem Körper (beispielsweise einem Glas Wasser) nämlich die zum Verdunsten nötige Wärmemenge, so dass sich eine niedrigere Temperatur als die Umgebungstemperatur einstellt.
[2]

Die innere Energie kennzeichnet als Zustandsgröße den energetischen Zustand eines Systems. Sie setzt sich zusammen aus den kinetischen und potentiellen Energien der im System enthaltenen Teilchen sowie den in den einzelnen chemischen Bindungen gespeicherten Bindungsenergien.

Während es schwierig ist, den Absolutwert der inneren Energie eines Systems zu bestimmen, können Änderungen der inneren Energie verhältnismäßig leicht gemessen oder berechnet werden. Für die Beschreibung der meisten thermodynamischen Prozesse ist dies bereits ausreichend.

[3]

Der Brennwert eines Materials ist stets größer als sein Heizwert. Früher wurde der Brennwert H_{\mathrm{s}} daher als oberer Heizwert H
_{\mathrm{o}} und der Heizwert H_{\mathrm{i}} als unterer Heizwert H_{\mathrm{u}} bezeichnet. Inzwischen haben sich allerdings die entsprechenden lateinischen Bezeichnungen H_{\mathrm{s}} (“superior”) und H_{\mathrm{i}} (“inferior”) international durchgesetzt.

Auch wenn ein Brennstoff keine Restfeuchte besitzt, kann es bei der Verbrennung zur Bildung von Wasserdampf kommen, wenn einzelne Wasserstoff-Atome des Brennstoffs mit dem Sauerstoff der Luft reagieren. Beim Brennwert wird dann die Wärmemenge mit einbezogen, die diese Menge Wasserdampf beim Kondensieren freisetzt.