Die Hauptsätze der Wärmelehre

Stellt man einen heißen Körper in eine kältere Umgebung, so kühlt er ohne Fremdeinwirkung allmählich ab. Nach einiger Zeit ist er im so genannten thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung, nimmt also im Normalfall die gleiche Temperatur wie seine Umgebung an.[1] Ebenso werden anfänglich kalte Körper durch eine warme Umgebung bis zum thermischen Gleichgewicht erwärmt.

„Nullter“ Hauptsatz

Steht ein System im thermischen Gleichgewicht mit einem System , und steht gleichzeitig das System im thermischen Gleichgewicht mit einem weiteren System , so stehen auch die System und im thermischen Gleichgewicht. Diese Feststellung mag trivial klingen, stellt jedoch eine wichtige Voraussetzung beispielsweise für Temperatur-Messverfahren dar.

Da historisch gesehen zunächst die anderen drei Hauptsätze formuliert wurden und diese implizit auf die obige Feststellung aufbauen, wurde der genannte Hauptsatz im Nachhinein als „nullter“ Hauptsatz bezeichnet.

Erster Hauptsatz der Wärmelehre

Energie kann nicht erzeugt oder vernichtet, sondern nur von einer Energieform in eine andere umgewandelt werden. Dieser Erhaltungssatz gilt nicht nur für mechanische Energieformen, sondern auch für Wärmemengen. Wird einem System von außen eine Wärmemenge zugeführt oder eine Arbeitsmenge am System verrichtet, so erhöht sich dessen „innere“ Energie um genau diesen Betrag:[2]

(1)

Dieser Zusammenhang, der erstmals von Julius Robert Mayer und Hermann von Helmholtz formuliert wurde, wird erster Hauptsatz der Wärmelehre genannt. Ist ein System nach außen hin thermisch isoliert („abgeschlossenes System“), so bleibt die innere Energie des Systems erhalten. Wird einem System Arbeit oder Wärme zugeführt, so erhalten die entsprechenden Mengen in den obigen Gleichungen üblicherweise ein positives, andernfalls ein negatives Vorzeichen.

Erster Hauptsatz: Energiebilanz eines thermodynamischen Systems.

SVG: Erster Hauptsatz

Beispiele:

• Erhitzt man beispielsweise einen Topf mit Wasser auf einer elektrischen Herdplatte, so führt man dem System (Topf) von außen eine Wärmemenge zu. Wird vom Topf weniger Wärme an die Umgebung abgegeben (beispielsweise durch Wärmestrahlung), so erhöht sich seine innere Energie und damit seine Temperatur.

  Im umgekehrten Fall gibt jedes System durch Wärmeleitung und/oder Wärmestrahlung eine Wärmemenge ab, wenn es in eine kältere Umgebung gebracht wird. In beiden Fällen ändert sich die innere Energie, ohne dass mechanische Arbeit verrichtet wird.

• Reibt man sich die Hände, so erhöht sich deren Temperatur, ohne dass von außen Wärme zugeführt wird. In diesem Fall führt die verrichtete Reibungsarbeit zu einer Erhöhung der inneren Energie.

  Im umgekehrten Fall kann sich ein System (beispielsweise ein eingeschlossenes Gas) prinzipiell auch innere Energie abgeben, ohne dass es Wärme mit seiner Umgebung austauscht. Beispielsweise hebt das in einem Verbrennungsmotor bei der Zündung des Luft-Treibstoff-Gemisches entstehende Gas den Hubkolben in kürzester Zeit an; dabei verändert sich sein Druck und sein Volumen. Gegenüber der verrichteten Volumenänderungsarbeit des Gases ist die durch Wärmeleitung bzw. Wärmestrahlung abgegebene Wärmemenge bei diesem Prozess vernachlässigbar klein .

Vorgänge wie im letzten Beispiel, bei denen innere Energie (im Idealfall) ohne Wärmeaustausch in Arbeit umgewandelt wird, nennt man adiabatisch. Sie lassen sich aufgrund stets auftretender Wärmestrahlung und nur endlichen Wärmewiderstandswerten nie vollständig verwirklichen, können aber beispielsweise bei sehr schnell stattfindenden Prozessen zumindest in guter Näherung auftreten.

Der erste Hauptsatz der Wärmelehre schließt als Energie-Erhaltungssatz die Existenz einer Maschine aus, die ohne Zufuhr von Energie mechanische Arbeit verrichten kann.

Wärmequellen, Heiz- und Brennwert

Gibt ein System Wärme an sein Umgebung ab, so wird es als Wärmequelle bezeichnet. Wird an diesem System keine mechanische Arbeit verrichtet, so stammt die als Wärme frei werdende Energie aus der chemischen Bindungsenergie der im System enthaltenen Teilchen; die Abgabe von Wärme geht also mit einer Verringerung der inneren Energie des Systems einher.

Die Energiemenge, die beim Verbrennen von Heizstoffen wie Holz, Benzin, Diesel, Kohle oder Erdgas freigesetzt wird, heißt Verbrennungswärme . Sie lässt sich anhand der Masse des Brennstoffs sowie dessen Heizwert berechnen:

Der Heizwert ist eine materialspezifische Größe und wird bei Festkörpern und Flüssigkeiten üblicherweise in , bei Gasen in angegeben. Für verschiedene Materialien ist in Tabellenwerken neben dem Heizwert oftmals zusätzlich der Brennwert des Materials angegeben. Letzterer gibt an, wie viel Wärme genutzt werden kann, wenn auch die Verdampfungswärme des im Brennstoff enthaltenen oder bei der Verbrennung entstehenden Wasseranteils mit genutzt werden kann.[3] Hierfür muss der bei der Verbrennung frei werdende Wasserdampf wieder an einer geeigneten Stelle kondensieren, was bei Öfen oder Verbrennungsmotoren nur in geringem Umfang möglich ist. Bei der Verbrennung von Nahrungsmitteln in den einzelnen Körperzellen eines Organismus hingegen wird auch dieser Wärmeanteil genutzt, so dass der Energiegehalt von Nahrungsmitteln üblicherweise als Brennwert (ebenfalls in ) angegeben wird.

Feste und flüssige Brennstoffe	Durchschnittlicher Heizwert in	Gasförmige Brennstoffe	Durchschnittlicher Heizwert in
Benzin		Ammoniak
Braunkohle		Butan
Diesel		Methan
Ethanol		Propan
Heizöl		Stadtgas
Holz		Wasserstoff
Petroleum
Steinkohle

Da es sich bei vielen Brennstoffen um Substanzen aus dem Bereich der organischen Chemie und/oder um Substanzen mit unterschiedlich möglichen Zusammensetzungen handelt, können die tatsächlichen Heizwerte von den angegebenen Durchschnittswerten geringfügig abweichen. Bei Nahrungsmitteln wird der Brennwert aus den Anteilen der drei Energieträger berechnet: Kohlenhydrate haben einen Brennwert von , Proteine ebenso; Fette haben sogar einen Brennwert von . Die Brennwerte von Lebensmitteln sind also ähnlich groß wie die Heizwerte der übrigen gängigen Brennstoffe.

Zweiter Hauptsatz der Wärmelehre

Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre ist im Laufe der Geschichte auf drei verschiedene Arten formuliert worden, wobei sich herausgestellt hat, dass all diese verschiedenen Formulierungen gleichwertig sind.

Formulierung nach Clausius

Der erste Hauptsatz der Wärmelehre schließt zwar die Existenz einer Maschine aus, die Arbeit ohne Energiezufuhr verrichten kann. Es wäre mit dem ersten Hauptsatz jedoch denkbar, dass eine Maschine, deren innere Energie unverändert bleibt, ausschließlich Wärme in Arbeit umwandelt. Beispielsweise wäre es nach dem ersten Hauptsatz möglich, dass ein Schiff auf einem Ozean in der Lage ist mechanische Arbeit zu verrichten alleinig dadurch, dass es dem Ozean Wärme entzieht.

Richtung des Wärmestroms nach dem zweiten Hauptsatz: Gegenstand I erwärmt Gegenstand II.

SVG: Zweiter Hauptsatz

Der zweite Hauptsatz schließt die Existenz eines solchen „Perpetuum Mobiles“ aus, indem er vorgibt, in welche Richtung eine Übertragung von Wärme stattfindet. Diese Tatsache wurde ursprünglich von Rudolf Clausius formuliert:

„Wärme fließt immer vom wärmeren System in Richtung eines kälteren Systems.“

Möchte man mittels einer Maschine Wärme in mechanische Arbeit umwandeln („Wärmekraftmaschine“), so benötigt man zunächst zwei unterschiedlich warme Systeme, so dass überhaupt ein Wärmestrom auftritt. Bringt man diese beiden Systeme in Kontakt, so fließt eine Wärmemenge vom heißen System in Richtung des kälteren. Von diesem Wärmestrom kann ein (zunächst nicht näher bestimmter) Anteil an Arbeit „abgezapft“ werden, die restliche Wärme fließt zum kälteren System.

Quantitativ gilt hierbei:

Bei einer Wärmekraftmaschine ist man in erster Linie am Anteil der mechanischen Arbeit interessiert. Man definiert den Wirkungsgrad somit als Quotient der verrichteten mechanischen Arbeit und der dafür investierten Wärmemenge :

(2)

Der so definierte Wirkungsgrad kann nicht größer als beziehungsweise sein; der maximale Wirkungsgrad von wird genau dann erreicht, wenn ist, also keine Wärme an das kältere System fließt.

Formulierung nach Carnot

Bereits in früheren Jahren Sadi Carnot in ähnlicher Weise eine Formel hergeleitet, die den maximalen Wirkungsgrad eine Wärmekraftmaschine beschreibt. Er kam zu folgendem Ergebnis:

(3)

Auch bei dieser Formulierung des zweiten Hauptsatzes kann der Wirkungsgrad einer Wärmemaschine nicht größer als sein; dieser wird genau dann erreicht, wenn ist. Bei jeder anderen Temperatur ist . Der Wirkungsgrad ist umso größer, desto höher die Temperatur des heißen Systems und desto niedriger die Temperatur des kalten Systems ist.

Carnot hat bei seiner Formulierung zwischen zwei Arten von Prozessen unterschieden:

• Reversible Prozesse können in beide Richtungen ablaufen. Die Rückwärtsrichtung entspricht dabei der genauen Umkehrung der Vorwärtsrichtung, als ob eine Videoaufzeichnung rückwärts abgespielt würde. Läuft der Prozess einmal in Hin- und einmal in Rückrichtung ab, so sind beide Systeme anschließend unverändert.

• Irreversible Prozesse laufen von selbst nur in eine bestimmte Richtung ab. Um den Prozess in Gegenrichtung ablaufen zu lassen, muss Energie zugeführt werden.

  Alle realen Prozesse, in denen Reibung auftritt, sind irreversibel, da die durch Reibungsarbeit erzeugte Wärme nicht wieder zurück in mechanische Arbeit umgewandelt werden kann.

Der maximale Wirkungsgrad nach Gleichung (3) gilt exakt für reversible Prozesse, die zwischen zwei Systemen mit den Temperaturen und stattfinden („Carnot-Prozess“). Bei irreversiblen Prozessen, also Prozessen mit Reibung, ist der tatsächliche Wirkungsgrad bei den gegebenen Temperaturen kleiner als .

Kältemaschinen und Wärmepumpen

Durch Zuführen von (mechanischer) Arbeit kann ein Prozess entgegen seiner natürlichen Richtung, also vom kalten zum heißen System hin, ablaufen.

Je nach Anwendungszweck unterscheidet man zwischen zwei Prozessarten:

• Bei einer Kältemaschine, beispielsweise einem Kühlschrank oder einer Klimaanlage, wird dem kälteren System mittels mechanischer Arbeit Wärme entzogen, damit dieses weiter abkühlt. Die entzogene Wärme wird an das wärmere System abgegeben.
• Bei einer Wärmepumpe wird dem kalten System mittels mechanischer Arbeit Wärme entzogen, um diese als Nutzwärme einem wärmerem System zuzuführen.

In beiden Anwendungsfällen kann, wie bei einer Wärmekraftmaschine, die nutzbare Energiemenge in Relation zur aufgewendeten Energiemenge gesetzt werden. Bei Kältemaschinen und Wärmepumpen kann durch das „Umpumpen“ mehr Wärme genutzt werden, als mechanische Arbeit investiert werden muss. Anstelle von einem Wirkungsgrad, der stets kleiner als ist, spricht man daher von so genannten „Leistungszahlen“:

• Bei einer Kältemaschine ist die interessierende Größe die Wärmemenge , die dem kalten System entzogen wird. Für die Leistungszahl einer Kältemaschine gilt damit:

  

• Bei einer Wärmepumpe ist die interessierende Größe die Wärmemenge , die dem wärmeren System zugeführt wird. Für die Leistungszahl einer Wärmepumpe gilt damit:

  

In beiden Fällen sind die Leistungszahlen größer als Eins. Gute Wärmepumpen können Leistungszahlen von erreichen, bei Kältemaschinen sind die Leistungszahlen wegen geringer.

Entropie

Neben den oben beschriebenen Formulierungen von Clausius und Carnot gibt es eine dritte Möglichkeit, den zweiten Hauptsatz der Wärmelehre zu beschreiben; eine zentrale Bedeutung hat hierbei der Begriff der „Entropie“.

Als „Entropie“ bezeichnet man den „Grad der Unordnung“ eines thermodynamischen Systems. Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre schließt hierbei aus, dass bei spontan (also ohne Energiezufuhr) ablaufenden Prozessen aus Unordnung plötzlich Ordnung entsteht. Ein Schreibtisch räumt sich beispielsweise auch nicht von selbst auf, sondern wird im Lauf der Zeit immer chaotischer, bis man selbst mal wieder Arbeit verrichtet und Ordnung herstellt; ebenso entstehen bei einem herunterfallenden Glas von selbst viele chaotisch verteilte Glasscherben, aber beim Herunterfallen von Glasscherben wird sich nicht von selbst wieder ein Glasgefäß bilden.

Auf mikroskopischer Ebene kann man sich mechanische Arbeit als gezielte Verschiebung von Teilchen im Raum vorstellen – Wärme hingegen stellt eine ungerichtete Bewegung von Teilchen dar. Es ist möglich eine gerichtete Bewegung in eine ungerichtete umzuwandeln (Arbeit -> Wärme), doch es ohne ein Verrichten von Arbeit nicht möglich, eine ungerichtete Bewegung vieler Teilchen eine vollständig gerichtete Bewegung zu erzeugen. Man sagt daher, dass bei einer Umwandlung von mechanischer Energie in Wärme-Energie diese „entwertet“ wird.

Ähnlich wie bei der potentiellen Energie ist es auch bei der Entropie nicht einfach, einen konkreten Wert anzugeben; es ist allerdings möglich, die Änderung der Entropie bei einem Prozess quantitativ anzugeben:

(4)

In dieser Formel beschreibt die während des Prozesses umgesetzte Wärmemenge:

• Ist , so wird dem System Wärme zugeführt (wodurch auch die Entropie zunimmt).
• Ist , so wird Wärme vom System abgegeben (wodurch sich auch die Entropie wieder verringert).

Mit wird die absolute Temperatur bezeichnet, bei welcher der Prozess abläuft. Ändert sich die Temperatur während eines Prozesses, so kann man näherungsweise mit der durchschnittlichen Temperatur (in Kelvin) rechnen.[4]

Reversible und nicht reversible Prozesse

Ist die Entropie-Änderung während eines Prozesses gleich Null, so bezeichnet man diesen als „reversibel“: Er kann spontan in beide Richtungen ablaufen. Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist das Schmelzen beziehungsweise Gefrieren von Eis:

Beispiel:

• Welche Entropie-Änderung ergibt sich insgesamt, wenn Eis schmilzt beziehungsweise gefriert?

  Beim Schmelzen beziehungsweise Gefrieren bleibt die Temperatur konstant; bei einem normalen Luftdruck liegt der Gefrierpunkt von Wasser bei . Für die zum Schmelzen des Eises benötigte Schmelzwärme gilt:

  

  Für die Entropieänderung des Wassers ergibt sich somit:

  

  Im gleichen Maß, wie die Entropie des Wassers zunimmt, nimmt die Entropie der Umgebung, welcher die Wärme entzogen wurde, ab:

  

  Beide Wärme-Umsätze finden bei der gleichen Temperatur statt; da auch die umgesetzten Wärmemengen gleich sind, ist die Gesamt-Entropie-Änderung des gesamten Systems (Wasser + Umgebung) bei beiden Vorgängen gleich Null:

  

  Der Vorgang ist somit reversibel – er kann spontan in beide Richtungen ablaufen. Beim Gefrieren ist der Vorgang genau umgekehrt: Das Wasser gibt die Schmelzwärme an die Umgebung ab, wodurch sich die Entropie des Wassers verringert und die Entropie der Umgebung zunimmt; auch hier ist die Entropie-Änderung insgesamt gleich Null.

Andere Prozesse, bei denen sich die Entropie ändert, heißen irreversibel: Sie finden ohne eine externe Energiezufuhr stets nur in Richtung zunehmender Entropie statt.

• Welche Entropie-Änderung ergibt sich insgesamt, wenn man in einem isolierten Gefäß Wasser mit einer Temperatur von mit Wasser mit einer Temperatur von vermischt?

  Da die beiden zu vermischenden Flüssigkeiten die gleiche Masse und die gleiche Wärmekapazität haben, wird sich als Mischtemperatur der Mittelwert zwischen beiden Ausgangs-Temperaturen einstellen, es muss also sein.

  Geht keine Wärme an die Umgebung verloren, so stammt die zur Erwärmung des kalten Wassers nötige Wärmemenge von der warmen Flüssigkeit. Mit für beide Flüssigkeiten gilt also:

  

  Die aufgegebene beziehungsweise abgegebene Wärmemenge ist betraglich gleich; allerdings ist positiv, da dieses System Wärme aufnimmt, und negativ, da dieses System Wärme abgibt. Beide Teilprozessen (Erwärmen beziehungsweise Abkühlen) finden allerdings bei unterschiedlichen Durchschnitts-Temperaturen statt: Für die sich erwärmende Flüssigkeit gilt:

  

  Für die sich abkühlende Flüssigkeit gilt entsprechend:

  

  Die gesamte Entropie-Änderung entspricht der Summe der Entropie-Änderungen beider Teil-Systeme:

  

  Die Entropie des kälteren Teil-Systems nimmt stärker zu, als die des wärmeren Teil-Systems abnimmt. Die gesamte Entropie-Änderung ist folglich positiv, was auf einen irreversiblen Vorgang schließen lässt: Die vermischten Flüssigkeiten werden sich also nicht wiederum spontan (also ohne Aufwenden von Arbeit) in zwei unterschiedlich warme Teil-Flüssigkeiten aufteilen.

Wie diese beiden Beispiele zeigen, erhöht sich durch Wärmezufuhr nicht zwingend die Temperatur, stets aber wegen die Entropie des erwärmten Systems.

Dritter Hauptsatz der Wärmelehre

Der dritte Hauptsatz der Wärmelehre, auch Nernst’sches Wärmetheorem genannt, macht eine Aussage über das Verhalten von Stoffen in unmittelbarer Nähe des absoluten Nullpunktes, also von . Man kann diesen Hauptsatz in Kurzform folgendermaßen formulieren:

„Es ist unmöglich, ein System durch irgendeinen Vorgang auf den absoluten Nullpunkt abzukühlen.“

Durch den dritten Hauptsatz der Wärmelehre wird somit ein Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine von , wie er für einen Carnot-Prozess theoretisch denkbar wäre, explizit ausgeschlossen.

Verwendet man den Begriff der Entropie, so lässt sich der dritte Hauptsatz der Wärmelehre gleichwertig auch folgendermaßen formulieren:

„Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie eines Systems gleich Null.“

Anschaulich kann man sich dies etwa so vorstellen: Eine Entropie von Null ist gleichbedeutend mit einer perfekten Ordnung. Um eine solche perfekte Ordnung zu erreichen, muss Arbeit verrichtet beziehungsweise Energie zugeführt werden. Eine Energiezufuhr bewirkt jedoch, dass die Temperatur nicht den absoluten Nullpunkt erreichen kann. Auch mit dieser Formulierung wird somit (implizit) ausgeschlossen, dass der absoulte Temperatur-Nullpunkt erreicht werden kann.

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Anmerkungen:

[1]

Genau genommen hat ein Körper, der im thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung steht, nur dann die gleiche Temperatur wie die Umgebung, wenn keine Verdunstung auftritt. Dieser Vorgang entzieht dem Körper (beispielsweise einem Glas Wasser) nämlich die zum Verdunsten nötige Wärmemenge, so dass sich eine niedrigere Temperatur als die Umgebungstemperatur einstellt.

[2]

Die innere Energie kennzeichnet als Zustandsgröße den energetischen Zustand eines Systems. Sie setzt sich zusammen aus den kinetischen und potentiellen Energien der im System enthaltenen Teilchen sowie den in den einzelnen chemischen Bindungen gespeicherten Bindungsenergien. Während es schwierig ist, den Absolutwert der inneren Energie eines Systems zu bestimmen, können Änderungen der inneren Energie verhältnismäßig leicht gemessen oder berechnet werden. Für die Beschreibung der meisten thermodynamischen Prozesse ist dies bereits ausreichend.

[3]

Der Brennwert eines Materials ist stets größer als sein Heizwert. Früher wurde der Brennwert daher als oberer Heizwert und der Heizwert als unterer Heizwert bezeichnet. Inzwischen haben sich allerdings die entsprechenden lateinischen Bezeichnungen („superior“) und („inferior“) international durchgesetzt. Auch wenn ein Brennstoff keine Restfeuchte besitzt, kann es bei der Verbrennung zur Bildung von Wasserdampf kommen, wenn einzelne Wasserstoff-Atome des Brennstoffs mit dem Sauerstoff der Luft reagieren. Beim Brennwert wird dann die Wärmemenge mit einbezogen, die diese Menge Wasserdampf beim Kondensieren freisetzt.

[4]	Bei einer genaueren Betrachtung muss man den Prozess in kleine Abschnitte unterteilen und jeweils die einzelnen Wärmeumsätze bei der jeweiligen Temperatur aufsummieren; nutzt man die Integralrechnung , so kann man die Entropieänderung während eines Prozesses mittels berechnen.